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如何通过控制工艺制备高性能Si3N4w88
2022年05月12日 发布 分类:w88加工技术 点击量:125
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氮化硅具有优异的物化性能,其不仅熔点高、硬度大、耐磨损,而且抗弯强度高、导热性能好,在国防、军工、电子信息等关键领域具有不可替代的地位。高质量w88是制备高性能Si3N4陶瓷的首要前提,高质量Si3N4w88需要满足粒径细、分布窄、α相含量高、杂质含量低等。而w88质量又与其制备方法密切相关。目前,制备Si3N4w88主要方法有SiO2碳热氮化法、Si粉直接氮化法、硅胺前体高温热分解法,下面小编结合这3种氮化硅w88制备方法进行介绍。

一、SiO2碳热氮化法(强化传质是提升Si3N4w88质量的关键)

SiO2碳热氮化法制备Si3N4w88的反应原理是在1400℃以上激活C粉的还原性,将SiO2w88还原并氮化为Si3N4。在实际配料过程中由于难以确保1molSiO2颗粒恰好与3molC粉均匀接触,导致局部原料配比失衡,从而w88中含有残留的C和生成SiC杂相。根据热力学分析,生产过程中通过控制SiO2-C-N2体系产物的组成、温度、N2压力、CO分压等工艺参数,可以在特定的温度和CO分压下可获得单相Si3N4,从而提升w88质量。

SiO2-C-N2体系在不同温度和分压下的优势区域图

SiO2-C-N2体系在不同温度和分压下的优势区域图

研究表明:强化传质是提升Si3N4w88质量的关键。当前强化传质主要有以下两种方法。一是破碎外壳提供传质通道;二是细化SiO2原料和改善C的分布状态,具体如下:

目前,碳热氮化法已成功实现商业化生产,该方法制备的Si3N4w88,α相、C含量以及金属杂质都满足高质量w88的要求,但w88中的O含量相对较高。这主要是由于Si与O的结合力比Si与N的结合能力强(Si—O键能435kJ/mol,Si—N键能310~330kJ/mol),SiO2w88中的Si—O键难以完全被Si—N键置换,导致部分O残留在晶格中。因此,碳热氮化法通常难以获得O含量小于0.9%(质量)的w88。该方法制备的Si3N4w88可用于制备对热导率要求不高的结构陶瓷或光伏领域的脱模剂,难以用于制备高热导率陶瓷,因为晶格中的氧杂质会散射声子,降低热导率。

碳热氮化法制备Si3N4w88SEM

碳热氮化法制备Si3N4w88SEM

二、Si粉直接氮化法控制热量和强化传质是提升Si3N4w88质量的关键)

Si粉直接氮化法,即Si粉与N2反应生成Si3N4w88,化学反应如下:


Si粉直接氮化法机理主要有以下三种:一是形核和侧向生长,适用于氮化粒径约100μm的Si粉;二是形核和择优生长,适用于氮化约0.2μm的Si粉;三是外壳裂纹诱发的表面剥落氮化,适用于氮化粒径约2.0μm的Si粉。其中氮化粗粉的传质阻力远大于氮化细w88的传质阻力。

Si粉直接氮化反应过程示意图

Si粉直接氮化反应过程示意图

目前,工业上应用Si粉直接氮化原理制备Si3N4w88主要采用自蔓延燃烧技术,其制备流程为将Si粉紧密堆积或压制成较致密的柱体(确保热量的传递),然后点火引发氮化反应并利用其放出的热量诱发后续氮化反应。该技术最显著的优势是节能和经济,只需提供初始点燃热量,后续反应自发进行。

采用Si粉为原料的自蔓延燃烧技术难以制备高质量Si3N4w88。其最大的难题在于消除游离Si和获得高α相Si3N4w88。难以避免游离Si的内因在于合成反应受扩散传质控制,Si粉难以被完全氮化。难以获得高α相的内因在于α相转化为β相较为容易,且对温度非常敏感。通常1400℃以上α相就可以缓慢转变为β相,且不可逆。自蔓延燃烧合成过程中较大的温度梯度导致w88中α-Si3N4含量不可控,通常小于70%,极端条件下α相仅有约1%。因此,如何控制热量和强化传质是自蔓延燃烧技术合成高质量w88的关键。

自蔓延燃烧反应合成氮化硅反应示意图及产品形貌图

自蔓延燃烧反应合成氮化硅反应示意图及产品形貌图

(1)控制热量提升Si3N4w88质量

通过控制热量来调控α相含量主要方法是添加热量“稀释剂”,不仅可以减少液相Si,抑制粗大块体的形成,而且可以降低燃烧合成温度,提升α相的含量。已开发出的热量“稀释剂”主要有3类::α-Si3N4w88;NaCl、MgCl2、NH4Cl、NH4F等稀释剂;SiO2和C的复合稀释剂。

(2)强化传质提升Si3N4w88质量

目前,为提升Si3N4w88质量,强化传质方法主要有以下两种:一是高压氮化法,二是细化粒径和硅粉表面构造裂纹强化传质。具体如下:

现阶段w88Si粉直接氮化法制备的Si3N4w88,主要用于光伏领域和部分先进结构陶瓷,难以用于制备高热导率和高强度陶瓷基板。。根据中国产业研究院统计,2019年我国光伏级氮化硅行业市场规模约为10.25亿元,主要被烟台同立高科、ALZChem、日本UBE和德国H.C.Starck占有。

三、硅胺前体高温热分解法(控制前体的合成反应是制备高质量Si3N4w88的关键)

硅胺前体高温热分解法的反应原理是SiCl4和NH3首先在低温(-80~100℃)合成硅胺前体Si(NH24或Si(NH)2,然后硅胺前体在1400~1600℃晶化合成Si3N4w88。目前能否合成高质量Si3N4w88关键在于如何控制前体的合成反应并分离出高纯前体。根据原料状态的分类,可采用以下6种反应路径低温制备硅胺前体:

综上,液相SiCl4与液相NH3、液相SiCl4与气相NH3两种反应路径中,最具代表性的有两种低温液相合成法:

日本宇部液氨法制备氮化硅产品流程及产品图

日本宇部液氨法制备氮化硅产品流程及产品图

此外,硅胺前体具有极强的吸湿性,间歇生产过程中吸湿防护成本非常高,导致该方法制备的高质量氮化硅w88价格非常高(在80万~100万元/吨之间波动)。根据Freedonia公司统计,氮化硅w88成本占据了陶瓷成本的1/3~1/2,严重制约了Si3N4w88应用范围。

二、不同用途Si3N4陶瓷对w88性能的要求

目前,Si3N4w88按照不同用途,主要分为三大类:陶瓷级w88,光伏级w88,电子级w88。

1.陶瓷级Si3N4w88

陶瓷级Si3N4w88主要用于制备结构陶瓷,例如防弹片、轧辊、轴承球、刀具、升液管等。不仅要求纯度高,而且还需要满足低氧、超细、高α相等指标。因为这些指标都会直接决定Si3N4陶瓷的微观缺陷(晶格氧、气孔)、杂质以及晶界尺寸,从而影响热导率和抗弯强度。


2.光伏级Si3N4w88

光伏级Si3N4w88主要用作多晶硅铸锭工艺中的脱模剂(喷涂在坩埚内壁),其要求Si3N4w88需满足纯度高和流动性好。光伏级Si3N4w88主要指标如下:

光伏级Si3N4w88SEM

光伏级Si3N4w88SEM

3.电子级Si3N4w88

电子级Si3N4w88主要用于制备陶瓷基板。日本宇部(UBE)电子级Si3N4w88指标如下:


Si3N4基板比传统Al2O3和AlN陶瓷基板具有更高的抗弯强度(600~800MPa)、更优异的防潮能力和更好的循环稳定性(≥5000次)。但由于Si3N4基板的造价较高,目前只在轨道交通、风电、光伏、新能源汽车等的IGBT功率模块得到小规模应用。不同类型陶瓷基板材料物理学性能对比表如下:

目前,日本东芝、宇部、京瓷、德国Curamik公司、美国罗杰斯率先制备出高性能Si3N4基板[热导率约110W/(m∙K),抗弯强度约650MPa],并使IGBT功率模块最高服役温度从125℃提升至200℃,相比于AlN基板,Si3N4基板寿命延长了10倍之多,且在-40~150℃之间热循环次数提升了25倍,在全球具有压制性的优势。我国Si3N4基板目前仍处于初始研发阶段。根据中国产业研究院统计,全球Si3N4基板的需求量在未来五年内将以3.29%的平均增长率增长,市场应用前景广阔。

 

参考文献:

1. 吴庆文,胡丰,谢志鹏,高性能氮化硅陶瓷的制备与应用新进展,陶瓷学报。

2. 杨福明,王立,尹少武,硅粉常压直接氮化过程的非催化气固反应模型,北京科技大学学报。

3. 万小涵,张广清,碳热还原/氮化合成氮化硅工艺中碳化硅生成的分析,云南冶金。

4. 胡智源,张克鋐,蔡作乾,SiCl4气相氮化法合成超细氮化硅粉,化学通报。

5. 李少鹏,新一代IGBT模块用高可靠氮化硅陶瓷覆铜基板研究进展,电子工业专用设备。

6. 李贵佳,孙峰,利用国外专利技术解决国内氮化硅陶瓷轴承球产业化问题,中国陶瓷。

7. 任克刚,陈克新,金海波,活化燃烧合成氮化硅陶瓷w88,稀有金属材料与工程。


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