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高比表面大孔容拟薄水铝石的几种制备方法
2021年06月16日 发布 分类:w88加工技术 点击量:256
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在现代石油化工及化学工业中,最常用的催化剂载体是活性氧化铝,拟薄水铝石作为制备活性氧化铝载体的最主要原料,在催化剂行业中占有重要地位。拟薄水铝石具有许多特殊的性质,除了催化剂领域外,还广泛应用于汽车尾气处理催化剂的载体涂层、阻燃材料的添加剂、高档喷墨打印纸中的吸墨涂层、气体净化吸附剂、饮用水除氟剂、工业污水颜色和气味消除剂、建筑涂料添加剂、陶瓷复合材料中的增强剂等。

蜂窝状催化剂载体

这么好用的拟薄水铝石,还不赶紧来了解一下?

拟薄水铝石(AlOOH·nH2O , n=0.08-0.62),也称凝胶状薄水铝石、假一水软铝石、一水软铝石胶体或类勃姆石,是一类组成不确定、结晶不完整的由无序到有序、弱晶态到晶态的过渡产品,晶体结构和薄水铝石完全类似,但晶体小、结晶度差,典型结构为很薄的具有褶皱的片晶。它是一种无毒、无味、无臭的白色胶状(湿品)或粉状(干品)产品,粒度小,孔容高,比表面积大,胶溶性能好,晶相纯度高,具有触变凝胶的特点,极易溶于强酸、强碱,干粉暴露在空气中有吸湿现象。

拟薄水铝石粉

已工业化的拟薄水铝石制备方法包括醇铝水解法、碱法(酸沉淀法)和酸法(碱沉淀法)、碳化法、酸碱法等。

其中醇铝法在高纯度拟薄水铝石的制备中被广泛应用,国内外常用德国Condea公司开发的以金属铝和高级醇(正戊醇、正己醇、异丙醇)为原料的制备方法,制备得到的拟薄水铝石纯度高、晶型好、孔径集中、比表面积大,但是该方法生产工艺复杂,制备得到的拟薄水铝石孔径小,不能满足如今对大孔径拟薄水铝石的需求。

而随着世界范围内原料深加工要求的提高,主要能源结构逐渐向大分子和高碳方向发展,这就迫切要求催化剂载体具备大孔容和高比表面的特性,因为大孔容有利于大分子化合物向催化剂颗粒内部扩散,高比表面积则有利于活性金属的分散,从而提高催化剂的反应性能。

也因此,对高比表面大孔容拟薄水铝石的制备方法的研究,逐渐成为重点方向。

从拟薄水铝石的制备工艺来看,通常制备过程中包括成胶、老化、洗涤、干燥、成型和焙烧等过程,其孔结构可以通过控制凝胶的沉淀和老化过程、在成胶或成型时加入扩孔剂以及通过有机溶剂置换凝胶中的水分和溶剂热法等方法来实现。

以下是近年来有关高比表面大孔容拟薄水铝石的制备方法研究:

一、拟薄水铝石析出过程中的控制方法

(1)pH摆动法

pH 摆动法是指在加料时使pH在碱侧和酸侧之间反复摆动多次,从而使析出拟薄水铝石的孔径和孔体积增加的方法。

我国洛阳石油化工公司曾以Al2(SO4)3NaAlO2为原料在长岭炼化公司催化剂厂进行了pH摆动法的工业放大实验,推荐条件下pH摆动4次时可以得到晶粒度为80nm、孔容0.56cm3·g -1的拟薄水铝石干胶粉。

该方法的优点是可以获得晶粒相对均匀、孔径相对集中并且孔容较大的拟薄水铝石;缺点是pH摆动的工业实施难度大,产物孔容的增加也会导致其比表面积有所下降。

(2)有机溶剂合成法

这种方法是在一定条件下采用有机溶剂作反应介质,有研究者受二元醇热法处理三水铝石时二元醇部分插入到薄水铝石中的启发,采用异丙醇铝二元醇热 法合成了大孔容的蜂窝状拟薄水铝石,并发现拟薄水铝石的晶粒大小和二元醇种类有关,按乙二醇、1 , 3-丙二醇、己二醇和1 , 4-丁二醇的顺序增加。

3)表面活性剂组装法

表面活性剂组装法基于有机物和无机物之间的静电、氢键、范德华力和共价健等相互作用力,可用作合成包括氧化铝在内的孔径分布窄并且孔结构可控的金属氧化物材料。

例如采用聚环氧乙烷组装可以较好地控制拟薄水铝石的形态和粒径,获得热稳定性的大孔、高比表面拟薄水铝石。还有一种方法是在胺表面活性剂存在下水解仲丁醇铝,制得脚手架状纳米拟薄水铝石-胺复合粒子,这种结构由纳米拟薄水铝石纤维聚集和晶间生长而成,胺在中孔结构的拟薄水铝石转化为γ-Al2O3的过程中能起到纳米组装作用,获得较高的孔容和比表面积。

4)微波加热法

微波加热技术近年来在吸附剂、催化剂和膜等多孔无机材料的合成领域受到重视,微波可以激活水分子,使其形成非氢键缔合的活性水分子;微波的快速体加热和高频振荡还可以在反应体系中形成均匀的能量和浓度分布环境,从而极大地加快产物的合成和晶化速度,并显著地改善其质量。

采用微波加热法比普通的水热法,可制备得分布均匀的高比表面大孔容拟薄水铝石,缺点是需要发展相应的微波反应器。

二、拟薄水铝石析出后的后处理方法

(1)水热处理法

水热处理也称水蒸气处理,就是将拟薄水铝石或氧化铝在水蒸气存在下进行热处理,水热处理过程中拟薄水铝石的晶粒长大,结晶更趋完整,结晶度增加,从而实现扩孔的作用。

(2)有机溶剂置换法

这种方法是通过在拟薄水铝石析出后用有机溶剂洗涤,有机溶剂进入微晶间隙置换水分子,可防止团聚。共沸蒸馏也是一种重要的有机溶剂置换方式,通过加入比水沸点高、表面张力低的有机溶剂与凝胶中的水组成二元共沸体系,以共沸的方式最大限度地带走凝胶中的水并替代它存在凝胶中,从根本上消除干燥时产生的硬团聚。

这种方法可实现对拟薄水铝石的孔容进行调控,缺点是有机溶剂消耗量大、回收成本较高,

(3)非常规干燥法

采用水洗方式洗涤拟薄水铝石滤饼时,极易在后续常规干燥和焙烧过程中因孔收缩和孔塌陷使其原始孔结构受到破坏,并产生硬团聚。超临界干燥法和冷冻干燥法等都是为保持凝胶中粒子间的距离,减弱或消除粒子的相互作用力;减弱甚至消除因水的表面张力而产生的毛细管收缩作用而尝试的干燥方法。

三、扩孔剂或助烧结剂扩孔法

在拟薄水铝石凝胶析出或成型等后处理过程中引入易于高温分解的助剂或扩孔剂,也是制备大孔、高比表面积拟薄水铝石的有效方法。这些助剂物质在焙烧时分解逸出,可以达到增加孔容和控制孔径分布的目的。

结语

拟薄水铝石应用前景极广,尤其是在当前工业转型、加大环保力度的发展趋势下,高比表面大孔容拟薄水铝石大有用武之地。而目前国内发展较成熟的拟薄水铝石生产主要还是中小孔容孔径、表面积较小的种类,相比之下,高比表面大孔容虽然生产难度高,应用面却更广,同时产品附加值高,应用优势及经济效益更加突出,值得相关企业投入精力去研究突破。

参考来源:

高比表面大中孔拟薄水铝石和γ-Al2O的制备研究,蔡卫权、余小锋(1.武汉理工大学化学工程学院,武汉,430070;2.汉江集团郧县丰源电化制造有限公司,郧县,442500)

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